23 лютого 2021 року митрополит Луцький і Волинський Михаїл благословив заснування цієї громадської організації.
Її члени вважають свою працю продовженням історичної традиції братств, що діяли на українських землях ще з XV–XVII століть для захисту православної віри, підтримки освіти і книгодрукування, допомоги бідним, збереження національної ідентичності, участі мирян у житті Церкви.
З початком повномасштабного вторгнення на базі компанії “West Auto Hub” розпочала роботу гуманітарна місія братства. Завдяки іноземним контактам компанії організовано збір за межами України гуманітарних вантажів. Налагоджено збір коштів та доставку близько 800 автомобілів для потреб ЗСУ, передано спеціальні автомашини для місії «На щиті». Сьогодні братство продовжує активну діяльність у гуманітарній сфері та допомозі Силам оборони України, допомагає в евакуації поранених.
Також за його сприяння четверо студентів Волинської православної богословської академії навчаються в теологічних вузах Греції, здійснено випуск трьох груп із підготовки медичних капеланів за напрямком «Клінічне душпастирство», виділено кошти для безкоштовного навчання у ВПБА студентів, чиї батьки та близькі родичі загинули на війні, пропали безвісти або знаходяться в полоні.
Очолює ГО «Волинське братство Св. Володимира Великого» Сергій Мостенець.
